在应对全球气候平均状态随时间的变化挑战的过程中，碳捕获、利用与封存技术正慢慢的变成为全球关注的焦点。作为一种“末端处理”策略，燃烧后碳捕获技术在工业排放处理中扮演着至关重要的角色，被视为减少大气中二氧化碳排放的有效手段之一。但传统碳捕获技术，如吸收法和吸附法，由于其高能耗、高昂的初期投资所需成本以及潜在的环境影响，其应用受到了一定的限制。在此背景下，凭借其能耗低、操作简单便捷和环境友好等显著优势，正慢慢的变成为替代传统碳捕获技术的优选方案。这种技术不仅仅可以降低碳捕获过程中的能源消耗，还能简化操作流程，减少对环境的负面影响，为实现更可持续的碳管理提供了新的可能性。随技术的慢慢的提升和创新，膜分离技术有望在未来的碳捕获领域发挥更重要的作用。
在当前的CO2/N2分离技术领域，商业化膜材料主要由传统致密聚合物构成。尽管这些膜材料在工业应用中普遍的使用，但它们在透过率和选择性之间有难以平衡的权衡问题，同时在化学和耐热性方面的表现也不尽如人意。然而，在过去的十年里，新型材料如微孔聚合物（PIMs）、二维材料（2D materials）和金属有机框架（MOFs）在这一领域取得了突破性进展。这些材料因其丰富的功能化位点、卓越的渗透性和选择性而备受瞩目。尽管如此，这些材料在实际应用中制备成薄膜时，仍面临加工难度大和结构缺陷等挑战。共轭微孔聚合物（CMPs）作为一类具有刚性π共轭骨架和微孔结构的无定形网状聚合物，以其出色的化学和耐热性在材料科学领域脱颖而出。然而，CMPs在常见有机溶剂中的不溶性，为薄膜的制造带来了不小的挑战。幸运的是，通过电聚合办法能够有效克服这一难题。尽管如此，CMP薄膜在燃烧后碳捕获技术中的应用尚未得到探索和报道。
该研究团队成功地在一个三电极系统中制备了CMP膜。这一过程涉及将碳纳米管（CNT）沉积在商业尼龙-66微孔过滤膜上，作为工作电极。在电场的驱动下，单体经历氧化反应，生成咔唑阳离子自由基，从而触发聚合反应。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的细致观察，研究人员发现CMP膜的截面和表面形貌显示出密集排列的半球形电聚合聚合物颗粒，这些颗粒的尺寸约为几十纳米，而整个膜的厚度仅为几百纳米。这一发现揭示了CMP膜的沉积过程遵循了成核和生长机制，其中颗粒间的空隙在固态生长过程中逐渐融合，形成了平整的边界。
图1. PTCB复合膜的制备流程及形态特征。a) TCB单体的化学结构（左侧）和PTCB重复单元的结构（右侧）。中间的图示描述了在循环伏安扫描过程中单体的氧化、二聚化以及还原反应的机理。b) PTCB电聚合过程中的循环伏安曲线。c) TCB单体和PTCB膜的固态13C核磁共振（NMR）光谱图。d) PTCB复合膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。e) PTCB复合膜横截面的高倍放大SEM图像。f) PTCB复合膜表面的SEM图像。
为了深入理解CMP膜的内部结构，研究人员采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态紫外光谱（UV）和循环伏安（CV）曲线等多种表征手段，发现CMP的聚合度在不同单体浓度和CV扫描条件下变化显著。聚合度的不同水平直接影响了CMP膜的微孔结构。通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和BET分析，研究人员详细考察了这些微孔结构，揭示了在不同聚合度条件下聚合物骨架的堆积方式和π-π堆叠距离的变动。BET分析进一步证实，CMP膜的比表面积高达1389.9平方米/克，超越了绝大多数微孔聚合物的表面积。此外，分子动力学模拟的根据结果得出，在CMP中通过精确调节聚合度，能轻松实现对微孔度的精确控制。这一发现不仅为CMP在碳捕获领域的应用提供了坚实的理论基础，也为CMP在其他潜在应用领域中的使用开辟了新的可能性。
图2. 单体浓度对PTCB选择层聚合度及微孔结构的影响。a) 不同单体浓度下制备的TCB粉末、CNT/尼龙-66基底和PTCB复合膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。b) PTCB选择层厚度。c)不同单体浓度下制备的PTCB的带隙计算。d)不同单体浓度下制备的PTCB膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）强度图。e) PTCB的氮气吸附和脱附曲线。f) PTCB的孔径分布曲线。g)模拟的PTCB核心区域的快照。h) PTCB模型的归一化孔径分布（PSD）。i) PTCB模型的自由体积分数。
在对膜材料的气体分离能力进行细致评估的过程中，研究团队开展了气体渗透性测试。测试结果揭示，在经过合成条件的优化之后，该膜的CO2渗透率明显提升至1134 GPU，同时保持了22.5的CO2/N2选择性。这一些数据有力地证实，通过精确调控聚合度和微孔结构，能够明显地增强膜的气体分离效率。随着研究的深入，预计通过提高CMP膜层之间的相容性以及调整聚合度，CMP膜的性能将得到进一步的优化。
图3. 扫描电位范围对PTCB选择层微孔结构的影响。a-c)不同扫描电位范围下合成的PTCB膜的二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图谱。d) PTCB聚合物链的组织过程的示意图。e) GIWAXS强度数据，并利用布拉格定律根据散射因子q计算出链间距。f) PTCB选择层厚度随扫描电位范围变化的曲线图。
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